Hola, el código que pegaste me daba algunos errores. He cambiado algo quedando así:
<?php
// Se modifican los encabezados del HTTP para indicar que se envia un archivo de Excel.
header('Content-Type: application/vnd.openxmlformats-officedocument.spreadsheetml.sheet');
header('Content-Disposition: attachment;filename="pruebaReal.xlsx"');
header('Cache-Control: max-age=0');
require_once ('Classes/PHPExcel.php');
error_reporting(E_ALL);
ini_set('display_errors', 1);
$objPHPExcel = new PHPExcel();
// Establecer propiedades
$objPHPExcel->getProperties()
->setCreator("Cattivo")
->setLastModifiedBy("Cattivo")
->setTitle("Documento Excel de Prueba")
->setSubject("Documento Excel de Prueba")
->setDescription("Demostracion sobre como crear archivos de Excel desde PHP.")
->setKeywords("Excel Office 2007 openxml php")
->setCategory("Pruebas de Excel");
// Agregar Informacion
$objPHPExcel->setActiveSheetIndex(0)
->setCellValue('A1', 'Valor 1')
->setCellValue('B1', 'Valor 2')
->setCellValue('C1', 'Total')
->setCellValue('A2', '10')
->setCellValue('C2', '=sum(A2:B2)');
// Renombrar Hoja
$objPHPExcel->getActiveSheet()->setTitle('Tecnologia Simple');
// Establecer la hoja activa, para que cuando se abra el documento se muestre primero.
$objPHPExcel->setActiveSheetIndex(0);
$objWriter = PHPExcel_IOFactory::createWriter($objPHPExcel, 'Excel2007');
$objWriter->save('php://output');
exit();
?>
Con esto he logrado descargar el archivo excel y abrirlo con Excel 2013.
Si aún así te da problemas prueba a cambiar las líneas de header por esto:
header("Content-Type: application/vnd.ms-excel; charset=utf-8");
header("Content-Disposition: attachment; filename=pruebaReal.xlsx");
header("Expires: 0");
header("Cache-Control: must-revalidate, post-check=0, pre-check=0");
header("Cache-Control: private",false);
Saludos