Buenas dimiste tal y como lo veo yo la lectura sería:
#navbar li li a:hover {} significa "estilos a aplicar para elementos dentro de navbar dentro de li dentro de otro li que tengan el puntero encima
Se corresponde con esto:
<ul id="navbar">
<li><a href="
http://aprenderaprogramar.com">Libros</a>
<ul>
<li><a href="
http://aprenderaprogramar.com">Aprender a programar desde cero</a></li>
Es el estilo que se aplica a Aprender a programar desde cero cuando tengas el puntero encima.
#navbar li a:hover li {} significaría "estilos a aplicar para elementos dentro de navbar dentro de li con el puntero encima y que tengan un elemento li interno"
Nota: ten en cuenta que a veces distintas expresiones pueden suponer la misma selección, es decir, muchas veces hay distintas formas de hacer las cosas y escribir los selectores. Tienes que hacer pruebas y comprobar si la expresión que quieres usar resulta adecuada. Puede ser adecuada aunque otras personas lo hagan de otra manera.
Salu2