Buenas Dan_SB
En css no existe propiedad align, lo único que podrías usar es <hr style="size: 5px; width: 50%; text-align: center; color: red;"></hr>
text-align sí es una propiedad css.
También ten en cuenta que aunque la mayoría de las etiquetas html se abren y se cierran como <p> un texto </p> hay algunas etiquetas que no se cierran explícitamente.
¿Cómo saber cuáles son las etiquetas que se cierran y las que no se cierran? Hay que aprendérselo.
In HTML, the <hr> tag has no end tag.
In XHTML, the <hr> tag must be properly closed, like this: <hr />.
Lo que dice esto es que la etiqueta hr puedes escribirla de dos maneras, o bien <hr> o bien <hr/> pero no debes escribir <hr> </hr>
La mayoría de las etiquetas se abren y cierran (div, p, span, form, body, html, head, y algunas más).
No se cierran br, hr ni input ni algunas más.
No trates de aprenderte todo esto de golpe, hay que irlo aprendiendo a base de practicar